第2章 溶浸采铀的物理化学原理

2.1 物理原理

2.1.1 多孔介质及其渗流

定义：多孔介质由多相物质共同占据，以固相为固体骨架，无骨架的部分为孔隙，孔隙由液体、气体或气液两相占有。特点：属多相介质，固相为骨架、其余为孔隙，二者遍布整个介质；孔隙相互连通、流体可流动者为有效孔隙空间，不连通的为无效。

宏观描述：

• 孔隙度：借特征体元定义——它含足够多孔隙又远小于整个流场（可代表 P 点物理量）；点P(x,y,z) 的孔隙度为孔隙体积与体元体积之比在体元趋于特征体元时的极限，是空间点的连续函数。与位置无关为均质、随位置变化为非均质，故孔隙度是判断均质性的标量。
• 比面 M：单位体积介质内孔隙的表面积，量纲为长度的倒数，颗粒越细比面越大。
• 渗透率 κ：由达西定律定义，表征介质对流体的渗透能力，量纲为长度的平方，直接关系工艺参数与经济效益。
• 压缩系数：分外应力 δ 恒定改变内应力 p、内应力 p 恒定改变外应力 δ 两类，相对变化又按整体体积 Vb、骨架体积 Vs、孔隙体积 Vp 分别定义。堆浸堆高越大，下部矿石受压越大、孔隙率变小，影响浸出速率与供氧，进而影响浸出周期、浸出率与经济效益；原地爆破浸出的分层与阶段爆破选择亦须考虑。

统计描述：非固结介质用粒径分布（筛分法用于较粗颗粒、用标准筛；重率法用于较细颗粒、按沉降速度，用激光粒度仪）；固结介质用孔径分布——孔隙直径 δ 为孔隙中能放置的最大圆球直径，孔径分布以因子 α 定义为孔径在 δ~δ+dδ 的孔隙占总孔隙体积 Vp 的百分比。

渗流特性：流体可按连续介质处理；存在流速临界值（以雷诺数表示），小于临界值为层流、流态不变，大于临界值时流型瞬息变化、轻微扰动即成涡流，为湍流。流速较慢时渗流速度与压力梯度成线性关系（达西流），偏离线性者为非达西流。

达西定律（一维）：q = -K·J = -(κρg/μ)·J = -(κg/ν)·J；q 为比流量（达西流速），K 为水力传导系数，J 为水力梯度，κ 为渗透率，g 为重力加速度，ρ 为流体密度，μ 为动力粘度，ν 为运动粘度。三维：各向同性介质中 K 为标量（q_x = -K∂J/∂x 等）；非均质各向异性介质中某方向渗透性可大于其他方向（近水平岩层水平方向较大），比流量为 K 各分量与梯度分量的线性组合（K 为张量）。

流体动力学：均质流体由质量守恒 ∂(ρφ)/∂t + ·(ρq) = 0∇ 、动量守恒 q = -(κ/μ)( p - ρg)∇ 、能量守恒 ∂(ρC_E T)/∂t + ·(ρC_E qT) = ·(k_E T) ∇ ∇ ∇ 描述；经 Boussinesq 近似分区取定参数后简化为∇·q = 0、q = -(κ/μ)( p - ρgK) ∇ 等，引入流函数 ψ 后可用有限元法求解二维热驱动对流。

2.1.2 松散破碎介质中的渗流

松散破碎介质是多孔介质的一种（爆破落矿后的矿堆、堆浸矿堆），特点是颗粒级配极不均匀、粒径较大。孔隙由水、气或二者充填：全水为完全饱和、全气为完全干燥，通常为部分饱和，具固液气三相性，水与空气的饱和度之和恒为 1。

性质：①孔隙性——相互连通者为有效孔隙（流体可自由流动），一端封闭者为死端孔隙（流体相对停滞）；孔隙度=孔隙体积/总体积，有效孔隙度=有效孔隙体积/总体积。②压缩性——一定深度处因上覆介质荷重而被压缩的性质。③渗透性——传导流体的性能，用渗透系数 K = κρg/μ 描述；K 取决于介质性质（粒度、成分、颗粒排列、裂隙性质及发育程度）与流体性质（容重、粘滞性），同一介质对不同流体 K 不同；渗透率 κ 仅取决于介质内在性质，与流体无关。

颗粒级配：以各粒组质量百分含量表示并绘成级配曲线，可读出颗粒粗细、均匀程度与级配优劣。粗细用 d50（累计粒度分布达 50% 对应粒径）表示；均匀程度用不均匀系数 Cu = d60/d10、曲率系数 Cc = d30²/(d60·d10)；Cu 越大越不均匀、颗粒相差越悬殊，级配曲线连续时越平缓；

Cu>5 为不均匀介质，Cu<5 为均匀介质。块度分布常用经验函数：Rosin-Rammler、Gates-Gaudin-Schumann、Andreev-Gaudin-Schuhman、线性分形、伽玛、对数正态分布。

液体存在形式：①结合液——受界面力吸附于颗粒表面的液膜，不流动，分吸附液（单分子吸附层，吸附力数千至数万大气压，固定）与薄膜液（外层，吸附力数百至小于一个大气压，可在分子力下位移）。②重力液——位于结合液界面以外、颗粒间较大孔隙中，因静压或重力流动，具水的通性。③毛细管液——因毛细力存在于颗粒间或颗粒内孔隙，管径小于 0.1 μm 时不能流动。溶液是多相反应的媒介与载体，靠流动载入溶浸剂、把有用组分由固相转入液相并导出。

运动过程：①进入——表面张力使溶浸液被矿石表面吸附、先形成结合液膜，沿液膜迂回向下流动，遇孔隙受毛细管力沿颗粒表面孔隙、裂隙渗入颗粒内部。②渗流——液、气同时流动，属多相非饱和流，服从 v = -(k·f(x)/μ)(gradP - ρg)，f(x) 为相对渗透率、是饱和度的函数；饱和度过小时液体被气体围困而不流动，达临界饱和度才开始流动。③排出——重力水靠静水压排出；毛细水在毛细压力下于管口液面半径增大成水滴、毛细约束下降而渗出；不再有液体排出时的饱和度即剩余饱和度。除首次布液外，每次布液吸进的溶液量不超过完全饱和与剩余饱和度之差，超出部分只起浸泡作用，停液时排出量亦不超过该差值。剩余饱和度与粒度组成直接相关：粒度越小越大（比表面积大、结合液多），粒度越大越小；粒度小到剩余饱和度达 95%（粉矿）时液体很难排出，对浸出十分不利。

2.1.3 物质迁移

浸出是复杂的多相过程，包括固液界面上溶浸液与矿物反应及液相间传质，扩散传质分内扩散与外扩散。

• 内扩散：溶浸液由矿石外表面扩散到颗粒内部裂隙、毛细管中的过程；驱动力为毛细力，溶浸液向孔隙内扩散与生成金属离子向溶液扩散均由其控制。
• 外扩散：分子扩散的反应区为结合液与颗粒表面，驱动力为浓度梯度，作用是把溶浸液送到矿石表面反应并把生成离子带出；对流扩散的反应区为结合液与流动液之间，作用是供给溶浸液、导出反应产物。淋滤浸出时液体不充满孔隙，重力下形成包裹颗粒部分表面的流动液膜：一部分在微颗粒间孔隙中毛细流动，其余沿较大颗粒间隙的壁面流动。
• 传质模型：1—2 为颗粒内孔隙与颗粒间微间隙的内扩散，2—3 为颗粒表面零速度滞留液膜的分子扩散，3—4 为流动液与零速度层间的对流扩散。
• 控制步骤：三种扩散同时进行、互相制约，速率受控于最慢者——内扩散。孔隙扩散系数约10⁻¹² m²/s，远小于分子扩散系数（10⁻⁹~10⁻¹⁰ m²/s），故内扩散比分子扩散慢 100~1000 倍。提高内扩散速度：减小筑堆块度（缩短路径，意义重大）、促进矿石裂隙发育（通道越多，通量越大）。

2.2 化学原理

2.2.1 铀矿物与铀的水溶液化学

成矿作用：内生成矿——岩浆阶段与伟晶阶段成矿作用小、成分复杂、铀含量低，热液阶段铀品位高、矿物单一、成分简单、开采价值高；变质成矿由地壳运动、岩浆与热液活动使原矿物成分与结构改变，形成有开采价值的铀矿物（多为沉积变质矿物）。外生成矿——近地表内生矿物或矿床在太阳能、地能、生物能、化学能作用下破坏或改造，形成地表条件下稳定的新矿物或矿床（沉积矿物或矿床）。

分布特性：①两种稳定价态（四价、六价），形成种类繁多的铀矿物；②亲氧元素，与氧牢固化合，广泛赋存于硅酸盐岩层；③两性元素，与酸碱均生成相应化合物（浸出的基础）；④铀酰离子易被泥质黏土、褐铁矿、有机化合物等凝胶质细颗粒吸附（环境治理的基础）；⑤可类质同象存在于其他矿物（如 Th、Ti 矿物）。类质同象：晶体结构中某些离子、原子或分子的位置被性质相近者占据，结构型式、化学键类型及电荷平衡基本不变，仅晶胞参数与折射率、密度等随置换量线性变化。

存在形式：①形成铀矿物（晶质铀矿、沥青铀矿等）；②以吸附状态存在，铀酰离子被有机质、磷灰石、黏土等物理或化学吸附；③与非铀矿物呈类质同象（独居石、磷灰石、钛酸盐等）。

矿物种类：①简单氧化物——铀氧化物（沥青铀矿、铀黑）、铀钍氧化物（晶质铀矿、方钍石）；②复杂氧化物——高温形成、含铀稀土（钛铀矿、铈铀钛铁矿），铀多以四价氧化物与Nb、Ta、Ti、Fe、Ca 类质同象共生，成分复杂、稳定性高、难加工但可综合利用；③氢氧化物——酸性条件下低价铀氧化为六价、条件转为中性或碱性时形成的次生铀矿，六价铀以铀酰水解产物多核铀酸盐形式存在（水铀矿、水斑矿）；④硅酸盐——铀石、硅酸铀矿、铀钍石，产于氧化带；⑤其他——原生铀氧化成铀酰水溶液，与含磷、砷、钒岩石作用生成磷酸盐、砷酸盐、钒酸盐类矿物。

氧化态性质：U(Ⅲ) 紫红色，还原性极强，能还原水中氢析出氢气，受溶解氧影响难在溶液中存在：2U³⁺+2H₂O→2U⁴⁺+H₂↑+2OH⁻。U(Ⅳ) 蓝绿色，广泛存在于酸性溶液，空气中可被氧化，升温、Fe³⁺、Cu²⁺ 加速；强酸中因络合而氧化较慢。U(Ⅴ) 主要以铀酰离子形式存在，很不稳定，极易歧化：2UO₂⁺+4H⁺=UO₂²⁺+U⁴⁺+2H₂O。U(Ⅵ) 黄绿色，铀的最高氧化态，强烈与氧形成最稳定的UO₂²⁺，可存在于酸、中、碱性溶液及固相、气相中。天然铀矿物中铀多以四价存在（沥青铀矿），而浸出工艺主要利用六价铀特性，故四价、六价铀对溶浸采铀最具价值。

络合能力：四价、六价铀能与阴离子形成络合离子，生成硫酸铀酰、碳酸铀酰、重铀酸盐、有机酸铀酰。

水解行为：U⁴⁺ 与 UO₂²⁺ 均易与 OH⁻ 络合水解。U⁴⁺：U⁴⁺+H₂O U(OH)³⁺+H⁺⇌ ；pH 较大时继续生成多核离子 U[U(OH)₃]⁵⁺ 及聚合物 [U(OH)₄]ₙ，为胶状体、难溶于酸，造成堵塞并影响浸出液与矿石接触。UO₂²⁺：pH>3 开始水解，生成 U₂O₅²⁺、U₃O₈²⁺、UO₂(OH)⁺ 等，最终成 UO₂(OH)₂·H₂O沉淀；酸性介质中产生 UO₂²⁺、UO₂(OH)⁺、U₂O₅²⁻，碱性介质中产生 UO₄²⁺、U₂O₇²⁺ 等。铀浓度升高亦引起水解，不同浓度析出水解物的 pH 不同，故既须控 pH 又要注意铀浓度。

主要化合物：

• 硫酸铀：高酸溶液稳定，空气中略有氧化；酸度降低（pH 上升）生成难溶碱式盐U(SO₄)₂+H₂O→UOSO₄+H₂SO₄；酸度达 0.05 mol/L 时水解停止，可析出绿色水合物结晶。
• 硫酸铀酰：热稳定性好，755℃ 分解；据此对难分解矿石采用浓硫酸熟化：淋浸剂为 100~200g/L 工业硫酸，强烈破坏矿石、打开裂隙，浸出约 10 d，每天喷淋体积约为堆矿石总量的 0.1倍；酸耗增加但浸出率提高，是否采用依经济效益确定。
• 碳酸铀酰络盐：碳酸铀酰离子稳定性很强，在浸出与提取中意义重大；三碳酸铀酰钠、三碳酸铀酰铵为黄色晶体，溶解度随浓度增加明显下降，可提高碳酸根浓度使其结晶析出。
• 重铀酸盐：又称"黄饼"或"111 产品"，通常是最终产品，由铀酸盐水溶液加碱（NaOH、氨水）

沉淀：2UO₂²⁺+6OH⁻→U₂O₇²⁻+3H₂O；酸性溶液 pH≈7.5 可使铀完全沉淀，碳酸盐溶液需pH>13；不溶于水和碱性溶液，能溶于酸或碳酸溶液。

2.2.2 化学反应热力学

溶浸液与铀氧化物反应必须具备两个条件：①具有一定的氧化—还原电位，使低价铀变为高价铀；②酸法浸出必须有足够的酸度。

反应物与生成物浓度随电极电位与酸度变化，可用能斯特方程表示，一定浓度下为直线。通式aA + mH⁺ + ne⁻ = bB + cH₂O（a、b、c 为系数，n 电子转移数），按反应种类分三类：

• 化学平衡体系型（无电子转移，仅 H⁺ 参与）：aA + mH⁺ = bB + cH₂O
• 电子转移平衡体系型（有电子转移、无 H⁺ 参与）：aA + ne⁻ = bB
• 电化学平衡体系型（既有电子迁移又有 H⁺ 参与）：aA + mH⁺ + ne⁻ = bB + cH₂O浸出反应实质同时包含这三类。判据即 Eh-pH 判据：以 Eh 为纵轴、pH 为横轴作图，各平衡式的能斯特关系为直线，斜率与位置由 n、m 及各物质活度确定；实测 Eh、pH 落入某价态铀的稳定区，该价态才能稳定存在，故提高氧化—还原电位、降低 pH 是使四价铀转入溶液的基本方向。

2.2.3 化学反应动力学

动力学模型：矿堆视为多孔介质，溶浸液缓慢渗流并遵循达西定律；用颗粒紧密程度的统计分析法研究孔隙大小与分布，以分形理论描述该体系。

内扩散方程：按孔径大小与形状，内扩散包括分子扩散、诺森扩散、表面扩散，但无论何种机制扩散通量都正比于浓度差：J_A = -[(1/(1/D_ABP + 1/D_kp)) + K·D_sp]·Δc（J_A 组分 A 扩散通量，kmol/(m²·s)；D_ABP 有效分子扩散系数；D_kp 诺森扩散系数；K 表面吸附常数；D_sp 表面扩散系数；Δc 浓度梯度）

外扩散方程：溶浸液向矿石表面与生成物向溶浸液的扩散，稳态近似为ds/dt = D·A·(c₁-c₂)/b（s扩散物质量，t 时间，c₁、c₂ 液膜两边浓度，b 液膜厚度，A 固液接触面积，D 扩散系数）；D 由气体常数 R、阿伏加德罗常数 N、粘度 μ、粒径 d、绝对温度 T 确定：D = RT/(3πμdN)。

层流扩散方程：平行于平板层流流动的平均传质系数K_mc = 0.664·(D/L)·Re_L^(1/2)·Sc^(1/2)（Re_L 以 L 为特征尺寸的雷诺数；Sc 施密特准数，Sc = μ/(ρD)）

条件方程：液膜两边浓度变化破坏溶液平衡条件，其大小取决于溶浸剂浓度、固液界面化学变化与相变化速度及生成新物质的浓度，满足 ∂c/∂t + v· c = D ²c∇ ∇ （v 为时间的坐标函数）。

影响因素：浸出速率取决于浓度梯度（溶浸剂浓度）、液膜厚度与固液接触面积（块度、裂隙、渗流状态）、扩散系数（温度升高、粘度与粒径减小使 D 增大；温度对速率常数的影响可写为 k = A·exp(-E/RT)）及界面反应与产物浓度，全过程由最慢环节即内扩散控制。